磷酸鋁 ALD 破解高鎳鋰電正極材料結(jié)構(gòu)疲勞難題

在新能源汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域，鋰離子電池正極材料的性能突破始終是行業(yè)關(guān)注焦點(diǎn)。近期，英國華威大學(xué)及法拉第研究所發(fā)表于《PRX Energy》的一項(xiàng)突破性研究成果揭示了 PALD（粉末原子層沉積）技術(shù)在抑制高鎳正極材料結(jié)構(gòu)疲勞方面的潛力，為高電壓鋰電體系的商業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路。該工作使用的 ALD 包覆工藝由 Forge Nano 提供。

Part.1  高鎳正極的"阿喀琉斯之踵"

鎳含量超過60%的層狀氧化物正極（如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，簡稱 NMC811）因其高比容量和能量密度成為下一代鋰電的核心材料。然而，當(dāng)工作電壓提升至 4.2V 以上時(shí)，表面氧流失引發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌成為制約其循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵瓶頸。

在實(shí)現(xiàn)高容量所需的高電壓下操作時(shí)（超過 4.2 V），這些高鎳正極容易通過晶間開裂和表面重構(gòu)而發(fā)生化學(xué)機(jī)械降解。前者是由于在循環(huán)過程中產(chǎn)生大量晶體應(yīng)變，導(dǎo)致開裂；后者是脫鋰引起的表面不穩(wěn)定性的結(jié)果，這種不穩(wěn)定性源于表面 O 損耗，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦旅艿牧⒎郊饩驇r鹽結(jié)構(gòu)。

因此，有必要實(shí)施材料改性策略，例如使用保護(hù)性表面涂層，以延長這些正極的電化學(xué)循環(huán)壽命。Particle ALD 是在高比表面積粉體材料表面進(jìn)行ALD 涂層工藝的技術(shù)，近年來隨著 Forge Nano推出的產(chǎn)線兼容設(shè)備而備受關(guān)注，利用該技術(shù)可對不穩(wěn)定的高鎳三元材料進(jìn)行表面改性，從而達(dá)到原子級水平的界面調(diào)控。

圖1. Forge Nano 推出的從工藝開發(fā)到小試，中試及量產(chǎn)級粉末ALD 設(shè)備方案。

Part.2  研究方法與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

材料與電池制備

• 正極材料：Forge Nano 公司提供的 ALD 磷酸鋁涂層 NMC811（ALD-NMC811）與未涂層NMC811（UC-NMC811）。

• 電池組裝：工業(yè)級中試線軟包電池（面積容量3.4 mAh/cm²），采用石墨負(fù)極，電解液為 1M LiPF?（EC:EMC=3:7+1% VC）。

實(shí)驗(yàn)方法

• 電化學(xué)測試：在 3.0–4.4V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行 100 次非對稱循環(huán)（0.5C 充電，1C 放電），并分析容量衰減、電壓滯后及阻抗增長。

• 原位 X 射線衍射：監(jiān)測循環(huán)過程中 NMC811 晶格參數(shù)（a、c）演變及結(jié)構(gòu)疲勞特征。

  003峰：對應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)沿c軸方向的晶格參數(shù)（層間距），對脫鋰程度敏感。

  101峰：反映a-b面晶格參數(shù)，表征面內(nèi)收縮/膨脹。

• 電化學(xué)阻抗譜：評估表面層電阻（SEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

Part.3  主要研究結(jié)果

ALD 涂層對電化學(xué)性能的影響

01容量保持率

ALD-NMC811電池在100次循環(huán)后容量衰減(C/10:~10%；1C:~13%)顯著低于 UC-NMC811 (C/10:~13%；1C:~31%），表明 ALD 涂層在高倍率下更有效抑制容量損失。

圖2.兩塊UC-NMC811（未包覆）電池和兩塊ALD-NMC811電池的平均(a)放電容量和(b)歸一化放電容量。(c) UC-NMC811和(d) ALD-NMC811電池選定循環(huán)中，恒壓保持（4.4 V，截止閾值 C/20）的電流隨時(shí)間變化曲線。

02  電壓滯后

微分容量曲線顯示，UC-NMC811 在循環(huán)后氧化/還原峰位移更顯著，ALD 涂層降低了過電位積累（圖 3a）。

03  阻抗分析

ALD-NMC811 的總阻抗（SEI 電阻+電荷轉(zhuǎn)移電阻）較 UC-NMC811 降低約 70 %（1.06Ω v.s 0.32Ω），證實(shí)涂層抑制了巖鹽相形成。

圖3(a) UC-NMC811 和(b) ALD-NMC811 電池在循環(huán)壽命測試中(FDC) 和(LDC) 之間的差分容量 d Q /d V與電壓曲線比較。（c）在不同充電電壓下測得的老化 UC-NMC811 和 ALD-NMC811 電池 EIS 數(shù)據(jù)的擬合圖。3.5、3.8 和 4.0 V 分別對應(yīng)于約 20%、50% 和 80% 的充電狀態(tài)。Zr 和Zi 分別表示實(shí)部阻抗和虛部阻抗。

結(jié)構(gòu)演化與疲勞抑制機(jī)制

01  原位 XRD 分析

晶格參數(shù)演化：ALD-NMC811在充電末端的晶格參數(shù)c塌縮更顯著，表明更高的脫鋰均勻性[圖4]。由于晶格參數(shù)c的崩塌程度反映了本體的脫鋰程度，因此ALD-NMC811 晶胞中c的下降幅度越大，表明脫鋰程度越高，因此充電容量也就越高。

圖4 (a) UC-NMC811 和 ALD-NMC811 電池的電壓隨時(shí)間變化曲線，(c) NMC811晶格參數(shù)a（正方形）和c（三角形）對應(yīng)的相對變化。(b)兩個(gè)電池的電壓與時(shí)間曲線；(d) NMC811 電池體積變化。

圖5 UC-NMC811 和 (b) ALD-NMC811 袋式電池的 XRD 熱圖(顏色深淺表示不同晶面衍射峰的強(qiáng)度變化)和相應(yīng)的電壓分布圖。

結(jié)構(gòu)疲勞特征：UC-NMC811 在 4.4V 恒壓階段出現(xiàn) 003峰分裂（向低角度偏移，圖5），而ALD-NMC811 無明顯分裂，表明涂層抑制了體相結(jié)構(gòu)疲勞[圖6b, 6e]。6(a)和6(d)表明，在老化的UC-NMC811電池中，需要更大的電流來維持 4.4V 的電壓。ALD 涂層正極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化明顯小于未涂層正極，表明涂層能有效抑制結(jié)構(gòu)疲勞。此外，ALD 涂層正極的電壓曲線更加穩(wěn)定，表明其循環(huán)穩(wěn)定性更好（圖5）。

02  石墨相變化

ALD-NMC811 在恒壓階段生成的 LiC? 相較少，反映其正極脫鋰動(dòng)力學(xué)更優(yōu)[圖6c, 6f]。兩種電池的 003 反射演變存在顯著差異。在 UC-NMC811 電池中，在充電步驟結(jié)束時(shí)，003 反射表現(xiàn)出強(qiáng)烈的不對稱性，在較低的散射角處出現(xiàn)寬肩特征，如圖所示。因此，UC-NMC811 正極存在明顯的疲勞。在 CV 過程中，隨著脫鋰的持續(xù)進(jìn)行，該特征的強(qiáng)度降低，003 反射向更高的散射角移動(dòng)，表明它確實(shí)與脫鋰有關(guān)，進(jìn)而與疲勞有關(guān)。在 ALD-NMC811 電池中，這種 CV 過程中的偏移明顯較小；該電池在充電步驟中的脫鋰更加均勻，因此，更容易使該正極中的脫鋰狀態(tài)均質(zhì)化。

圖6所示 (a)、(d)電流與時(shí)間曲線，(b)、(e)對應(yīng)的NMC811 003峰和(c)、(f) 4.4 V CV步驟中(a) - (c) UC-NMC811和(d) - (f) ALD-NMC811電池的石墨Li化及峰演變。

關(guān)鍵機(jī)制

• 表面保護(hù)：ALD 涂層減少氧損失，抑制巖鹽相重構(gòu)，從而降低表面電阻。

• 體相調(diào)控：涂層通過均勻化鋰離子分布，緩解脫鋰過程中的晶格應(yīng)變，抑制疲勞相成核。

Part.4  討論與創(chuàng)新點(diǎn)

創(chuàng)新性

• 體相-表面協(xié)同效應(yīng)：通過原位 XRD 揭示ALD 涂層不僅保護(hù)表面，還通過改善鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)抑制體相結(jié)構(gòu)疲勞。

• 工業(yè)可擴(kuò)展性：采用流化床 ALD 技術(shù)（如 Forge Nano Prometheus 系統(tǒng)）實(shí)現(xiàn)正極顆粒均勻包覆，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

Part.5結(jié)論與展望

通過電化學(xué)和原位X射線衍射研究 UC-NMC811-石墨和 ALD-NMC811-石墨全電池，結(jié)果表明，粉末原子層沉積（PALD）技術(shù)涂層是抑制這些正極在長期電化學(xué)循環(huán)中發(fā)生結(jié)構(gòu)疲勞的有效方法。

ALD 涂層是通過在多晶 NMC811 顆粒上直接沉積納米級均勻的磷酸鋁層實(shí)現(xiàn)的。在經(jīng)過 100 次恒流充放電循環(huán)（3-4.4 V）和在工業(yè)3.4 mA h/cm²的試產(chǎn)線袋式全電池（石墨負(fù)極）中大約 1 年的日歷老化后，發(fā)現(xiàn) ALD 涂層正極電池的容量衰減明顯較小，阻抗增長也較慢。它們表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的穩(wěn)健性，并顯示出相對更好的鋰離子動(dòng)力學(xué)指標(biāo)。

對老化袋式電池的原位 XRD 研究表明，與 ALD 涂層正極相比，未涂層正極在充電末期表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)疲勞程度。這在恒壓保持步驟期間通過 NMC811 和石墨相在充電末期的演變得到證明。因此，正極顆粒的 ALD 涂層是一種可工業(yè)擴(kuò)展的方法，用于抑制富鎳層狀氧化物正極中的體相結(jié)構(gòu)疲勞。這項(xiàng)工作表明，ALD 在抑制此類正極的高電壓表面降解方面的有益效果同樣轉(zhuǎn)化為長期循環(huán)過程中的體相穩(wěn)定性。

型號(hào)推薦Forge Nano 粉末原子層沉積系統(tǒng)

PROMETHEUS XL 10(20)L流化床ALD 系統(tǒng)

Prometheus XL 流化床原子層沉積系統(tǒng)單次處理量達(dá) 1-20L（依粉末密度可達(dá) 10kg 以上），助力客戶快速實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化的工藝放大。大容量流化床反應(yīng)器，結(jié)合振動(dòng)與高剪切射流技術(shù)，解決粉末團(tuán)聚難題，實(shí)現(xiàn)超均勻包覆。

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原文文獻(xiàn)

【1】Pandey G C, Ans M, Capener M J, et al. Can Atomic Layer Deposition of Surface Coatings Suppress Structural Fatigue in Ni-Rich Lithium-Ion Battery Cathodes?[J]. PRX Energy, 2025, 4(1): 013009.